По време на подготовката агитаторската дейност на П. Волов е много активна и особено динамична. Във Враца пристига в изискан европейски костюм, в Клисура- като богат турчин, в Копривщица се явява като търговец абаджия, в Панагюрище като търговец на тютюн, в Стрелча като протестантски книгопродавец, в Синджирлий- едър търговец на гюлово масло, в Елешница – богат турски бегликчия.
Все още обаче има известни празнини в очертаване на пътищата му в различните селища на своя окръг и поверения му район. Революционната му дейност е насочена главно в Карловско и Пловдивско – Синджирлий, Крастово, Каратопрак, Аджар, Царацово, Строево и др. В края на февруари 1876 г. главният «двигател на Западна Тракия» посвещава в помощник-апостолска дейност Тодор Каблешков и Захари Стоянов. «П. Волов – пише З. Стоянов - ... дошел нарочно за мене, за да ма поиска за агентин в Македония... На другия ден Волов замина за Едрене...да са срещни с Георги Димитров, за да го пита в какво положение се намират българите към Къркклисе (Лозенград), Малко Търново, Бабаески и Димотика.» .Известно е, че железопътната линия свързваща Цариград – Одрин – Пловдив създавала добра маневреност на турската армия и заплаха за бъдещото въстание и апостолът сам отива да организира хора за предстоящото и разрушаване. На връщане от вилаетския център Одрин, Панайот Волов и Захари Стоянов пристигат в Пловдив и се състои среща в Търневия хан с местните комитетски дейци Кочо Честименски, Димитър Златанов, Христо Благоев и учителя Наботков. В средата на м. Март 1876 г. П. Волов се насочва към Копривщица и Панагюрище и отново по обиколки в Стрямската долина. Заедно с Т. Каблешков П.Волов посещава за революционна агитация селата Дъбене, Войнягово, Веригво, Чернозем, Елешница, Долни Герен, Крастово, Царацово, Строево,Горна и Долна махала, Чернопелий. След Клисура, Стрелча и Копривщица,Сопот, Карлово и Калофер отива в село Шипка, където се среща с Георги Измирлиев-помощник –апостол в Първи Търновски революционен окръг. Там съгласуват бъдещите си съвместни действия После главният апостол отново насочва вниманието си към селата. Едновременно със създаването и активизрането на революционните комитети П. Волов действа с голямо усърдие за събиране на пари, за набавяне на барут, олово и муниции.Много сили и време отделя и за привличане на нови съзаклятници, на подходящи хора за предводители във връзка с формирането на бъдещата въстаническа армия. Изграждал последната по десетичната система –десетки, петдесетици, стотни и т.н. която за първи път прилага още в 1874 г. Като председател на революционния комитет в Шумен. Също така внимателно и тук се грижи за уреждането и правилното функциониране на комитетската тайна полиция и поща . А както в родния си град, така и през бунтовната есен на 1875 г., в Троянския край, така и в поверени си окръг войводата не пропуска случай да о бучава бъдещите си въстаници да боравят с оръжие. Така младежите в село Стрелча той учел «на талим» в «Шотлековите ливади».